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微凝膠的制備及其在涂料中的應用

作者：建筑鋼結構網    
時間：2011-05-18 15:09:03 [收藏]
    0.引言    微凝膠(又稱微膠)是一種正在發展的新型功能性聚合物，在改善漆膜流掛性和機械性能方面具有顯著的優勢，因此得到了越來越廣泛的應用...
    關鍵詞：應用 涂料 及其  
        0.引言

        微凝膠(又稱微膠)是一種正在發展的新型功能性聚合物，在改善漆膜流掛性和機械性能方面具有顯著的優勢，因此得到了越來越廣泛的應用。早在1934年微凝膠就由Staudinger等人合成。Funke在微凝膠，特別是在反應性微凝膠方面做了大量理論和實驗工作，用二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯的多官能單體進行乳液聚合，制成活性微凝膠，并給出了微凝膠的定義。之后人們經過多年的探索與研究，對微凝膠及其在涂料中的功能和相互作用機理有了更深刻的認識，并把微凝膠的定義修正為凡凝膠顆粒大小在1~1000nm之間，具有分子內交聯結構的顆粒都稱為微凝膠。微凝膠的大小與高相對分子質量的線型聚合物相當，分子內是交聯結構，與空間網狀交聯聚合物相似，有時其交聯程度更高。

        1.微凝膠的分類

        根據微凝膠分子內部交聯密度的不同，微凝膠可以分為硬質微凝膠和軟質微凝膠兩類。交聯密度越高，微凝膠硬度越高；反之，微凝膠越柔軟，趨向于線型聚合物。根據分子內及表面有無反應性基團，微凝膠又可以分為反應性微凝膠和非反應性微凝膠兩類，其中以反應性微凝膠的研究最為活躍，應用最為廣泛。我國相關文獻報道也是反應性微凝膠居多。反應性微凝膠常見活性基團有雙鍵、羥基、羧基、氨基和環氧基等。

        2.微凝膠制備

        微凝膠的制備方法較多，常見的有以下幾種方法：溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、無皂乳液聚合、非水分散聚合和沉淀聚合。聚合反應大多為自由基聚合，也有報道通過陰離子聚合制備微凝膠的方法。

        2.1溶液聚合

        采用溶液聚合方法制備微凝膠，尤其是交聯單體用量大時溶液聚合更有優勢。溶液聚合的組分比較簡單，可適用于所有單體，不需要加入表面活性劑，在某些應用領域較為簡便，并且溶液聚合所得的微凝膠粒徑較小。溶液聚合方法的缺點是反應必須在極稀的溶液中(通常單體濃度＜5%)進行，單體轉化率低，不利于制備高固含量的微凝膠，因而限制了其在實際中的應用。為了突破這方面的限制，科研人員進行了多方面的嘗試。劉蓮英等人總結了目前溶液聚合制備微凝膠的3種基本方法和原理：小分子單體溶液聚合、大分子單體溶液聚合和聚合物溶液聚合，并介紹了相關的理論基礎和研究進展，雖然都取得了一些成果，但依然沒有突破溶液聚合濃度不高這一瓶頸。

        2.2乳液聚合

        乳液聚合被認為是目前最有效且最常用的制備微凝膠的方法。與溶液聚合相比，乳液聚合可以更好地避免形成空間網狀交聯聚合物。這是因為乳膠粒子之間相互隔離，有利于在乳膠粒子內部進行反應形成交聯結構，最終一個乳膠粒形成一個微凝膠顆粒。乳液聚合的優勢還體現在所得的微凝膠粒子小，可控范圍寬，表面活性官能團容易引入，在水性和溶劑型涂料中都具有良好的分散性。乳液聚合的關鍵是選擇合適的乳化劑和乳化劑用量。一方面它必須滿足形成高濃度分散體系的要求，另一方面又必須為微凝膠提供有效的保護。采用傳統的乳化劑，反應終點難以控制，不易制得高濃度的微凝膠，產品貯存穩定性差。石倉慎一等人采用含兩性離子齊聚物作乳化劑，克服了傳統乳化劑的缺點，達到了工業化實用的目的。兩性離子齊聚物由羧酸(或酐)、醇和N，N-2-(2-羥乙基)-2-氨基乙烷磺酸反應制成，其結構與傳統的聚酯不同，含有氨基乙烷磺酸成分。吳俊濤等人采用種子乳液和半連續乳液聚合法制備了核殼型St/BVA/BA(苯乙烯/4，4'-異丙基亞乙基聯苯二酚二甲基丙烯酸酯/丙烯酸丁酯)微凝膠。聚合過程中先用種子聚合法制備St/BVA內交聯硬核，再用半連續滴加法制備BA軟殼，種子的平均粒徑為60nm，乳膠粒子平均粒徑為75nm。夏范武采用三縮丙二醇二丙烯酸酯作為交聯單體，與不飽和聚酯和/或乙烯系不飽和單體乳液聚合制成反應性微凝膠，用于水性涂料中，解決了水性涂料的水敏感性和易流掛問題，提高了水性金屬閃光涂料的閃光指數和光澤。KeizouIshii采用低相對分子質量的雙酚A型環氧樹脂與氨基樹脂發生環氧基的開環反應，制得新型乳化劑，以其為乳化劑用乳液聚合將雙官能度單體和單官能度單體共聚制得一種微凝膠，具有良好的機械性能并對無機顏料具有很好分散性。

        2.3微乳液聚合

        微乳液聚合是相對于普通乳液聚合而言，一般乳液聚合的微凝膠為白色渾濁且長期靜置后易分層的不穩定體系，而微乳液是一種透明或半透明的均一穩定體系，其粒徑差不多是普通乳液粒徑的1/1000。微乳液聚合具有粒徑小、可控范圍寬、共聚單體選擇范圍寬、表面易引入活性基團等優點，但難以合成高濃度的微凝膠分散液。國外在這方面研究起步較早，但因反應體系的復雜性和測試手段的限制，對微乳液聚合成核機理，反應動力學特征及微乳液聚合的粒徑大小控制和分布也僅是初步認識，一些理論還需要在今后的研究中進一步加以完善。我國目前也有不少研究人員致力于這方面的研究：石巖等人介紹了微凝膠聚合的機理，并分析了影響微凝膠聚合的幾個因素；楊成等人采用微乳液自由基聚合制成微凝膠，其固含量達30%。

        2.4無皂乳液聚合

        由于乳液聚合在后期脫除乳化劑的工序比較繁瑣，現在也出現一種無皂自分散聚合方法，即不加或少加乳化劑，選擇合適的聚合物作為多官能度交聯單體的同時，適當條件下也可起到乳化劑功效，形成膠束，在膠束內進行聚合。FukuchiYoshihisa用溶液聚合方法將含N的丙烯酸酯單體與常規丙烯酸酯單體共聚，制得陽離子型乳化劑，并與水共沸轉化為水相，以這種乳化劑用乳液聚合方法制備了由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成的非反應性微凝膠(粒徑為50nm，固含量為15%)。將這種微凝膠再與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應，可制成含雙鍵的反應性微凝膠；與縮水甘油反應可制成含羥基的反應性微凝膠；與琥珀酸環氧酯反應可制成含羧基的反應性微凝膠。袁才登等人采用無皂乳液聚合將低相對分子質量的不飽和聚酯與苯乙烯共聚物制得微凝膠，將其加入不飽和聚酯樹脂中，不但具有良好的相容性，而且可以顯著提高漆膜的耐沖擊性。HilleHans-Dieter等人在含有聚酯的水性介質中無皂情況下制成用于汽車涂料的微凝膠，可顯著增強涂料的金屬閃光效果。

        2.5分散聚合

        分散聚合是一種新型的合成方法。其基本反應組分包括分散介質、分散劑、單體和引發劑。在反應初期，反應體系為均一溶液，當反應開始后，所生成的聚合物不溶于分散介質，逐漸從分散介質中沉析出來，并吸附分散劑形成穩定的分散體系，而且反應中心也逐漸從溶液相向粒子相轉移。從反應機理來看，分散聚合的前期類似于溶液聚合，后期則類似于乳液聚合。分散聚合中分散劑(穩__定劑)的制備至關重要。分散劑分子一般是兩親性的，分子鏈的一端或多個鏈段親微凝膠顆粒，另一端或某些鏈段親分散介質。其穩定機理就是通過吸附在微凝膠顆粒表面上的分散劑的空間位阻效應。分散劑一般是低相對分子質量的聚合物，它在反應體系中的狀態與乳液聚合體系中的乳化劑相似，分散劑在聚合物顆粒表面、介質相和分散劑膠束間的分配存在一個動態平衡。當然，分散劑可以通過不同方式附著在微凝膠顆粒表面，既可以是物理吸附，也可以通過化學鍵接枝在微凝膠表面，并且這種分散方式的穩定作用更好。

        2.6沉淀聚合

        沉淀聚合也可以用來合成微凝膠，但目前這種方法還不太成熟，大多還都處于理論研究和實驗探索階段。沉淀聚合和乳液聚合有些類似，通過形成單體溶脹的聚合物微球并以這些微球作為反應中心，自由基鏈在彼此隔離的單個微球內部進行增長和交聯反應，其反應速度要比均相聚合來得快，當微球長大到一定粒徑后，就從分散介質中沉淀出來。劉維俊等人采用沉降法，用甲基丙烯酸、N-異丙基丙烯酰胺和N，N-亞甲基丙烯酰胺制成溫度、pH雙響應性微凝膠，并以動態光散射(DLS)對微凝膠的電性質、聚沉行為和穩定性進行研究。

        3.微凝膠的特性及其在涂料中的應用

        微凝膠獨特的分子結構賦予了其多方面優異的功能，可以顯著改善涂料的流變性能，并增強涂膜各項性能。

        3.1提高涂料固含量

        隨著人們環保意識的增強，高固體分、低VOC(揮發性有機化合物)含量的涂料已成為涂料行業發展的方向之一。常規聚合物由于相對分子質量、分子結構和分子間相互作用的關系，黏度較大，不利于涂料固含量的提高；而微凝膠具有緊密內交聯的結構特性，微凝膠粒子之間以及微凝膠粒子與分散介質之間的相互作用很小，并且微凝膠是分散而不是溶解在基料中，在高固含量下，微凝膠分散體的黏度比一般聚合物溶液的黏度低得多，因此非常有利于制備高固含量的涂料。

        3.2改善涂料的流變性能

        微凝膠不但可以提高涂料的固含量，還可以顯著改善涂料的流變性能。微凝膠分散液具有很高的假塑性，低剪切速率下黏度很高，隨著剪切速率的增大，黏度大幅度下降.

        這一特性對高固體分涂料的施工特別有用。高固體分涂料用樹脂的相對分子質量小，涂料黏度低，為了獲得相應的干膜厚度(一般35~55μm)，濕膜容易產生流掛，特別是在垂直面上。另外，在烘烤初始階段，漆膜溫度上升很快，黏度下降較多，此時樹脂的交聯反應還沒有完全，也容易產生流掛。因此，微凝膠分散液可作為抗流掛助劑，將其用于水性或溶劑型涂料中，使涂料具有一定的假塑性和觸變性。低剪切條件下，涂料黏度較高，可以有效地防止顏料沉降；高剪切條件下，涂料黏度急劇下降，可以獲得良好的霧化和流平性，便于施工。微凝膠作為反應組分參與交聯反應，避免了因為外加防流掛助劑而給體系帶來一些負面效應，如影響涂料的貯存穩定性，漆膜的耐性和外觀等。

        3.3提高涂膜的干性

        微凝膠一開始引起人們的關注，是因為人們發現在醇酸樹脂合成階段生成的微凝膠含量的多少，對醇酸樹脂的干性和耐化學品性有明顯影響，并且發現只有當微凝膠含量達到一定值(如5%)以上，性能才有明顯改善。主要是微凝膠分散液中聚合物的溶劑化作用小，涂料黏度低，溶劑遷移、蒸發阻力小，因此可以顯著提高涂膜的干性。

        3.4增強涂膜的機械性能

        研究發現，合適的微凝膠加到涂料體系中，對漆膜具有補強作用。漆膜的柔韌性、硬度、耐沖擊性、抗石擊性和耐磨性等機械性能都有提高。這是因為微凝膠的高相對分子質量、內交聯的分子結構和與體系的微相存在，使得漆膜在受到外部作用力時具有較好的能量消散。DowningS.B.將反應性微凝膠用于醇酸樹脂的改性，降低了漆膜的氧化脆性，提高了耐久性和耐沖擊性。

        3.5其它應用

        微凝膠還可以用于制備透濕性的防水涂料，特別是在建筑涂料領域。微凝膠與乳膠樹脂復配的涂料除了形成致密的涂膜以防止水分的滲透外，還可以使混凝土內的水分向外擴散，提高混凝土的強度。這種復配涂料具有良好的水蒸汽透過速度(MVTR)，在加量適宜時又不影響涂膜的耐水性，并隨微凝膠用量增加涂膜耐水性提高，但微凝膠用量超過16%，MVTR就迅速降低。另外，微凝膠還可以用來提高顏料分散的穩定性和耐化學品性，在鋁粉漆中還可以很好地提高漆膜的流平性和鋁粉的定向性。

        4.結語

        微凝膠在涂料中的應用，在國外已經取得了長足的進步，尤其是美國和日本，已經將微凝膠用于溶劑型高固體分汽車涂料和水性汽車涂料中。我國起步較晚，現在基本處于實驗室研究階段，大規模工業生產和市場應用還是空白，因此有必要加快我國在微凝膠領域的研究開發力度。當前我國對各種功能性涂料和高檔裝飾性涂料的強勁需求，也為我們提供了難得的發展契機和廣闊的市場空間。
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